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改性水性聚氨酯胶黏剂的研究进展 中国胶粘剂网 摘要：介绍了水性聚氨酯胶黏剂的分类和合成方法。综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机氟改性、有机硅改性、纳米材料改性、复合改性和超支化预聚体改性。比较了各种改性方法的优势和缺陷，提出了每种方法改性的胶黏剂的适用领域，指出了水性聚氨酯胶黏剂的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；胶黏剂；改性 中图分类号：TQ433.4+33 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）06–1341–06 聚氨酯（PU）胶黏剂是分子链中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或异氰酸酯基（—NCO）类的胶黏剂[1]。聚氨酯由于具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品和对各种基材良好的黏附性等特点，使其广泛应用于涂料[2]、胶黏剂[3]、油墨[4]等领域。以往在胶黏剂和涂料方面，溶剂型产品占较大比例。但是溶剂型聚氨酯由于含有挥发性有机化合物而污染环境，使得其应用受到限制。随着人们环保意识的加强，水性聚氨酯获得快速发展。水性聚氨酯以水为溶剂，具有环境友好、无毒、不易燃等优点而被广泛用于环境友好型涂料和胶黏剂中，并显示出一系列优良的性质[5-7]。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。首先，水性聚氨酯乳液固含量低导致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初黏力低等缺点；此外，水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯存在这些缺点，因此需要对其改性。国内外的改性方法主要有丙烯酸改性、环氧改性、有机硅有机氟改性、纳米材料改性、复合改性等。近些年来，水性聚氨酯的改性研究主要向着超支化预聚体改性、纳米纤维素改性等方向发展。 1水性聚氨酯胶黏剂的分类和合成方法 1.1水性聚氨酯胶黏剂的分类 水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液[8]、阳离子型聚氨酯乳液[9]和非离子型聚氨酯乳液[10]。 1.2水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成可以分为外乳化法和内乳化法。外乳化法中分子链上引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或者完全不引入亲水性成分，要添加乳化剂并在强烈的搅拌下制成聚氨酯乳液或分散体。内乳化法则是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂（即内乳化剂），然后中和成盐，直接将其分散于水介质中，而无需乳化剂即可形成稳定的乳液。内乳化法又可以分为预聚体法[11-12]、丙酮法[13]、熔融分散法、端基保护法[14]和酮亚胺-酮连氮法[15]。其中预聚体法和丙酮法比较成熟。 2水性聚氨酯胶黏剂改性方法 2.1丙烯酸酯改性 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种：①PA与PU直接进行物理共混[16]；②外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液[17]；③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合乳液[18]；④两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液[19]；⑤接枝共聚[20]。 Lu等[21]先用甲苯二异氰酸酯与大豆油多元醇（SOL）加聚生成水性聚氨酯，再加入丙烯酸单体并用K2S2O8作为引发剂的情况下进行乳液聚合，成功合成出聚氨酯/聚丙烯酸酯混合乳液。乳液有很好的稳定性。并通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、动态力学分析等方法研究了混合乳液薄膜的结构、热性能和力学性能。结果表明，在乳液聚合时，通过接枝共聚将丙烯酸单体引入到水性聚氨酯网络结构中可以使混合乳液的热性能和力学性能得到显著的提高。 Athawale等[22]通过在水性聚氨酯分散相中加入丙烯酸单体混合，采用间歇乳液聚合法合成了水性聚氨酯/丙烯酸共聚乳液（PU/PA），并通过将两种乳液混合的方法制得水性聚氨酯/丙烯酸物理共混乳液。讨论了合成PU/PA共聚乳液时，丙烯酸和聚氨酯的质量比与混合乳液的性能和其微观结构之间的关系。并用傅里叶红外光谱和热重分析仪表征PU/PA共聚乳液和物理共混乳液。结果表明：由于PU/PA共聚乳液的相容性要比物理共混乳液的好，使得PU/PA共聚乳液的化学性能和力学性能得到提高，并指出混合比为1∶1时共聚乳液的各项性能******。 刘敬松等[23]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、聚酯二元醇（XH-111）、三羟甲基丙烷（TMP）、1,4-丁二醇（BDO）和丙烯酸羟乙酯（HEA）等为主要原料，制得HEA封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯单体进行自由基聚合制备出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶黏剂乳液。结果表明，当w(—COOH)为1.48%～1.50%、w(PA)为30%、m(MA)∶m(BA)为4∶2时，改性水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性和柔韧性优异，黏接强度可达5.9N/mm。 张静丽等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）为硬段，聚醚多元醇（N220）为软段，以丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）改性，制备了水性聚氨酯（PU）分散液，测定了水分散液及其膜的物理性能和力学性能。结果表明，与未改性的PU水分散液相比，改性聚氨酯水分散液的粒径均有所增大，表面张力减小，力学性能和硬度提高。HEMA的引入，形成了具有化学交联的核-壳互穿网络结构的聚合物，说明改性材料中分子链硬段与PA分子链具有较高的相容性。 丙烯酸酯具有优异的耐光性，耐紫外光照射，有较好的耐酸碱盐腐蚀，极好的柔韧性。改性后的水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂的耐光性、耐候性有机结合，并且改性后的水性聚氨酯成本下降。因此丙烯酸酯改性水性聚氨酯被广泛应用于涂料、皮革涂饰剂、鞋用胶等行业。 2.2环氧树脂改性 传统水性聚氨酯分子链中含有离子基团，并且分子链为线性结构，很少交联支化，导致胶膜的耐化学品性和耐水性不良[25]。因此，可用环氧树脂对其进行改性。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备方法主要有两种：机械共混和共聚法。 共混法中环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。 Fu等[26]以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇为主要原料，用环氧树脂改性合成了环氧改性水性聚氨酯乳液。实验结果表明，当环氧E20含量为8%时，改性后的PU具有更好的性能，由此环氧改性水性聚氨酯乳液制得的胶黏剂用于汽车内饰胶时展现出良好的黏结性能。 Wen等[27]通过先合成NCO基被封端的聚氨酯预聚体，然后加入环氧树脂进行共聚，成功合成出具有核壳结构的交联聚氨酯/环氧树脂共聚乳液。讨论了扩链剂的种类、环氧树脂的种类、加入量和加入方式对胶膜力学性能和在水、甲苯中的膨胀性的影响。实验结果表明：与使用三乙醇胺作为扩链剂而制得的乳液相比，使用二乙烯三胺或乙二胺制得的样品有很好的稳定性、耐化学性和高的机械强度。随着环氧树脂含量的增加（最多可增至20%），胶膜的模量和耐水性也随之增加。当NH/NCO=1∶1时胶膜性能最好。进行扩链反应的******温度大约在 戴震等[28]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇（N210）、二羟甲基丙酸（DMPA）、一缩二乙二醇（DEG）和环氧树脂E-51为基本原料，合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-51添加量增加，胶膜拉伸强度、耐水性、耐热性和阻燃性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随之降低。当环氧E-51含量为6%时综合性能较好。 以上可以看出，环氧树脂改性后的水性聚氨酯将环氧树脂的许多优良的性能，如易固化、力学强度高、黏附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低、高强度和热稳定性好等，很好地与水性聚氨酯结合。因此，用来改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力学性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性。 2.3有机氟改性 由于氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高，在聚合物分子主链上引入含氟烷基侧链制备的含氟聚合物乳液，其乳胶膜在保持原有的本体特性基础上，具备了突出的表面性能[29]。由于含氟侧链取向朝外并且定向排列，对主链和内部分子可形成屏蔽保护，有效提高了聚合物涂层的的低表面能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性[30]。 Jiang等[31]先以异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料合成聚氨酯预聚体，然后再以K2S2O8作为引发剂，加入丙烯酸六氟丁酯（HFBA）进行共聚，合成出有机氟改性聚氨酯共聚乳液（FPUL）。分别运用动态光散射仪、Zeta电位分析仪、透射电镜、接触角测量仪研究了改性聚氨酯乳液的粒径、Zeta电位、微形貌和表面性能。实验结果表明：有机氟改性聚氨酯共聚乳液的粒径随组成的改变变化不大。另外，FPUL粒子具有核壳结构，特别是当氟含量为26.08%时核壳结构更加明显。当形成胶膜时，虽然含氟基团被聚氨酯乳胶粒子所包围，但仍然可明显观察到含氟基团迁向胶膜表面而富集。类似的研究工作如Li等[32]的报道。 Turri等[33]以异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）和全氟聚醚ZDOL[分子式HOCH2CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OH]为原料，二月桂酸二丁基锡（BDTDL）为催化剂，乙二胺（EDA）为扩链剂，合成了有机氟改性水性聚氨酯乳液。 实验结果表明：改性后的乳液表面张力为16～17mN/m，而未改性乳液的表面张力为59～61.5mN/m。改性后胶膜的润湿性、耐化学性等表面性能得到很大提高。 经过有机氟改性后的水性聚氨酯，氟原子在成膜过程中迁移到胶膜的表面，从而使得胶膜的表面能显著降低，胶膜的耐水性和耐化学品性得到提高。因此有机氟改性后的水性聚氨酯具有很好的表面性能，被广泛用作皮革与织物的防水透湿涂层剂。 2.4有机硅改性 有机硅聚合物最显著的特点是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能产生优良的疏水性。用有机硅改性可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定性。有机硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性两种方法。共混改性是通过水性聚氨酯和有机硅乳液物理混合来实现的；而共聚改性是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶联剂等，与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。 Gao等[34]以氨基硅油、二羟甲基丙酸、蓖麻油、聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯为原料合成出稳定的氨基硅油改性水性聚氨酯（WPAUR）。讨论了共聚软段与扩链剂的种类和含量对胶膜的热降解性和稳定性的影响。实验结果表明：改性后的WPAUR胶膜具有优良的耐水性和力学性能。WPAUR胶膜的热降解第一阶段最高温度受硬段含量的影响，第二阶段的最高温度受软段即氨基硅油含量的影响。WPAUR胶膜的热降解第二阶段最高温度可达 邓茂盛等[35]以端羟基聚丁二烯（HTPB）为软段、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺（MOCA）为硬段、羟基硅油（PDMS-OH）为改性剂和硅烷偶联剂（DB-550）为交联剂，合成了硅氧烷封端的HTPB型聚氨酯（PU）。探讨了PDMS-OH用量对改性PU的力学性能、耐水性能的影响，并对改性PU的耐老化性能进行了测定。结果表明：加入DB-550后，可以降低相分离程度；当R=2.5并且w(HO-PDMS)=9%和n(MOCA)∶n(DB-550)=9∶1时，采用直接法合成的改性PU具有优异的力学性能，并且其吸水率较低、耐老化性能较好。 经过有机硅改性的水性聚氨酯3个方面的性能可以得到提高：①耐水性和耐化学品性；②热稳定性；③力学性能。 2.5纳米材料改性 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、原位聚合法[36]、共混法、插层法、辐射合成法、自组装技术制备法等。 Rahman等[37]用预聚体法合成了不同含量含铵离子有机黏土（0～5%）的水性聚氨酯/有机黏土纳米复合材料。实验结果表明：随着有机黏土含量的增加，纳米复合材料的粒径随之增加，而胶膜在水中的膨胀性却随之减小，并在含量为2%时膨胀性最低，再增加则不变。纳米复合材料的热稳定性、力学性能和黏结强度也是随着有机黏土的含量的增加而增加，在2%时各项性能达到******。 Zhao等[38]先用羟基磷灰石与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）接枝共聚，得到含—NCO基的羟基磷灰石纳米粒子（HAp-g-NCO）作为交联剂；再以IPDI，PBA1000，二羟甲基丙酸（DMPA）和HAp-g-NCO为原料通过原位聚合法合成了水性聚氨酯/羟基磷灰石纳米复合材料。讨论了不同羟基磷灰石纳米粒子（HApNPs）含量对复合材料的性能的影响。实验结果表明：当HApNPs≤2.0%时，由于HApNPs与聚氨酯形成交联网络结构，纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性得到显著提高。在HApNPs含量为1.6%时，纳米复合材料的耐水性最好。Gao等[39]用纳米CaCO3合成了聚氨酯/CaCO3纳米复合材料。实验发现，与纯的水性聚氨酯相比较，合成的纳米复合材料在纳米CaCO3加入量为6%时其热稳定性得到很大提高。 在水性聚氨酯中加入纳米材料进行改性后，大大提高材料的耐冲击、附着力、耐老化、耐腐蚀和抗紫外线等性能。因此，纳米材料改性水性聚氨酯可适用于航天、航海和汽车等高端行业中。 2.6复合改性 易翔等[40]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，用4%的环氧树脂和3%的氨基硅烷复合改性合成了有机硅改性环氧-聚氨酯乳液，乳液外观呈黄白色且具有较好的稳定性。用红外光谱仪、接触角测定仪、热重分析仪对涂膜的结构和性能进行了检测，结果表明：聚合物中因环氧树脂的交联作用和Si—O键的存在，涂膜表面憎水性增强、耐水性和耐热性得到提高。 郭文杰等[41]以聚已内酯二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为基料，以三羟甲基丙烷（TMP）为交联剂，采用环氧树脂和松香对水性聚氨酯进行改性，制备出环氧树脂和松香改性的聚氨酯复合乳液。实验发现，当环氧树脂用量为5.65%、松香用量为8.92%、三羟甲基丙烷用量为2.7%时，水性聚氨酯胶膜的力学性能******，用该乳液配制的胶黏剂可满足复合软包装对胶黏剂的要求。 Zhang等[42]采用无溶剂法将聚二甲基硅氧烷引入到聚氨酯链段的软段中，从而制得了一种新型的有机硅改性水性聚氨酯/丙烯酸共聚乳液，讨论了羧基和丙烯酸单体的含量，乳化时间和乳化速率对制备工艺的影响。同时讨论了聚二甲基硅烷（PDMS）的含量对共聚乳液薄膜耐水性和力学性能的影响。实验结果表明：羧基含量为1.9%～2.1%，丙烯酸单体含量为40%，乳化时间为15min，乳化速率为2000r/min时合成工艺******。当PDMS的含量高于6.5%时，胶膜的接触角增大，耐水性变强。 复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。 2.7超支化预聚体改性 超支化预聚物是一类新型聚合物，这类聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得这类聚合物的反应活性极高，因此与基材黏结性能较好。由于具有球形或者树枝状结构，分子链间不缠结，所以超支化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性能。 Hu等[43]以聚碳酸酯二醇为A2低聚单体，三羟甲丙烷三聚丙二醇醚（PTA）为B3单体通过A2+B3法合成了一系列含羧酸负离子的高支化水性聚氨酯脲（HBWPUs）。通过红外和核磁表征了HBWPUs的结构。实验发现，HBWPUs的粒径主要取决于NCO/OH比值和亲水基含量。与线性水性聚氨酯相比较，HBWPUs显示出较低的黏度但是较高的玻璃化温度。[B3]/[A2]比值对体系黏度和拉伸强度有显著的影响，随着[B3]/[A2]比值的增加，黏度和拉伸强度都下降。Liu等[44]也曾做过类似的研究工作。 曾少敏等[45]以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、二羟甲基丙酸（DMPA）和聚醚胺（ATA）为原料，采用A2+B3法合成了具有高度支化结构的水性聚氨酯乳液（HBAPU）。用红外光谱对产物结构进行表征；用光子相关光谱（PCS）研究了乳液的稳定性能，当NCO/OH=1.3，w(DMPA)=6%时可以得到稳定的HBAPU乳液；采用旋转黏度计、差示扫描量热仪（DSC）、热失重分析仪（TG）、电子拉力机对产物的流变行为和各种性能进行了测试。结果表明，相对于线性水性聚氨酯（LAPU），HBAPU产物具有较低的黏度、良好的热稳定性、较高的Tg和拉伸强度。 可以看出，经过超支化预聚体改性后的水性聚氨酯与传统线性水性聚氨酯相比较，其耐水性、力学性能（如拉伸强度等）、热稳定性均得到提高。 3改性水性聚氨酯胶黏剂的发展趋势 改性水性聚氨酯经过几十年的发展，已经成为制备胶黏剂的重要材料。尤其是在制造业高度发达的21世纪，对水性聚氨酯胶黏剂性能的要求也越发苛刻。针对目前改性水性聚氨酯胶黏剂存在的不足，今后的工作主要在如下几个方面。 （1）高固含量改性水性聚氨酯。市售改性水性聚氨酯胶黏剂固含量一般为15%～35%，这样增加了运输和干燥的成本，同时影响黏结性。因此设法提高固含量成为国内外研究的热门课题。目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸盐作为亲水扩链剂，也有磺酸盐与羧酸盐混合作为亲水扩链剂。通过分子设计将离子基团（—COOH）引入到分子链末端而制得低离子基团含量高固含的稳定水性聚氨酯[46]，也为高固含量水性聚氨酯的开发提供了一种新的思路。 （2）UV固化改性水性聚氨酯。UV固化改性水性聚氨酯胶黏剂以水为稀释剂，无毒、不易燃、环保；并且不含稀释单体，有利于提高涂膜对底材的黏附性。因此近年来得到蓬勃的发展。 （3）天然高分子改性水性聚氨酯。如用纳米纤维素进行改性。纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料之一，并且纳米纤维素具有较高的强度（杨氏模量约为150GPa，张应力约为10GPa）。因此，改性后的水性聚氨酯不仅可以使其成本降低，而且可以获得很好的力学性能。 （4）无机纳米材料改性水性聚氨酯（有机无机杂化改性）。这种改性方法可使聚合物的柔韧性与无机纳米材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性相结合，因此材料的综合性能得到显著提高，引起了研究者们的极大兴趣。 华南理工大学化学与化工学院